Nanocomposites de tub capil·lar 304 basats en òxid de tungstè/fullerè com a electrocatalitzadors i inhibidors de reaccions paràsites VO2+/VO2+ en àcids mixts

Gràcies per visitar Nature.com.Esteu utilitzant una versió del navegador amb suport CSS limitat.Per obtenir la millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o desactiveu el mode de compatibilitat a Internet Explorer).A més, per garantir un suport permanent, mostrem el lloc sense estils ni JavaScript.
Mostra un carrusel de tres diapositives alhora.Utilitzeu els botons Anterior i Següent per moure's per tres diapositives alhora, o utilitzeu els botons lliscants al final per moure's per tres diapositives alhora.

Composició química del tub de bobina d'acer inoxidable 304

El tub de bobina d'acer inoxidable 304 és una mena d'aliatge austenític de crom-níquel.Segons el fabricant de tubs de bobina d'acer inoxidable 304, el component principal és Cr (17% -19%) i Ni (8% -10,5%).Per tal de millorar la seva resistència a la corrosió, hi ha petites quantitats de Mn (2%) i Si (0,75%).

Propietats mecàniques del tub de bobina d'acer inoxidable 304

Les propietats mecàniques del tub de bobina d'acer inoxidable 304 són les següents:

• Resistència a la tracció: ≥515MPa
• Límit de rendiment: ≥205MPa
• Elongació: ≥30%

Aplicacions i usos del tub de bobina d'acer inoxidable 304

El cost relativament elevat de les bateries de flux redox de vanadi (VRFB) limita el seu ús generalitzat.S'ha de millorar la cinètica de les reaccions electroquímiques per augmentar la densitat de potència i l'eficiència energètica del VRFB, reduint així el cost en kWh del VRFB.En aquest treball, les nanopartícules d'òxid de tungstè hidratat (HWO) sintetitzades hidrotèrmicament, C76 i C76/HWO, es van dipositar en elèctrodes de tela de carboni i es van provar com a electrocatalitzadors per a la reacció redox VO2+/VO2+.Microscòpia electrònica d'escaneig d'emissió de camp (FESEM), espectroscòpia de raigs X amb dispersió d'energia (EDX), microscòpia electrònica de transmissió d'alta resolució (HR-TEM), difracció de raigs X (XRD), espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS), Fourier infraroja espectroscòpia de transformació (FTIR) i mesures d'angle de contacte.S'ha trobat que l'addició de fullerè C76 a HWO pot millorar la cinètica de l'elèctrode respecte a la reacció redox VO2 + / VO2 + augmentant la conductivitat i proporcionant grups funcionals que contenen oxigen a la seva superfície.El compost HWO/C76 (50% en pes C76) va resultar ser el més adequat per a la reacció VO2+/VO2+ amb ΔEp de 176 mV en comparació amb 365 mV per a tela de carboni no tractada (UCC).A més, el compost HWO/C76 va mostrar una inhibició significativa de la reacció d'evolució del clor paràsit a causa dels grups funcionals W-OH.
La intensa activitat humana i la ràpida revolució industrial han donat lloc a una demanda d'electricitat imparable, que creix al voltant del 3% anual1.Durant dècades, l'ús generalitzat dels combustibles fòssils com a font d'energia ha provocat emissions de gasos d'efecte hivernacle, provocant l'escalfament global, la contaminació de l'aigua i l'aire, amenaçant ecosistemes sencers.Com a resultat, es preveu que l'any 2050 la proporció d'energies netes renovables i solar assoleixi el 75% de l'electricitat total1.Tanmateix, quan la producció d'energia renovable supera el 20% de la producció total d'electricitat, la xarxa es torna inestable 1. El desenvolupament de sistemes eficients d'emmagatzematge d'energia és fonamental per a aquesta transició, ja que han d'emmagatzemar l'excés d'electricitat i equilibrar l'oferta i la demanda.
Entre tots els sistemes d'emmagatzematge d'energia com les bateries híbrides de flux redox de vanadi2, totes les bateries de flux redox de vanadi (VRFB) són les més avançades a causa dels seus nombrosos avantatges3 i es consideren la millor solució per a l'emmagatzematge d'energia a llarg termini (~ 30 anys).Ús de fonts d'energia renovables4.Això es deu a la separació de la potència i la densitat d'energia, la resposta ràpida, la llarga vida útil i els costos anuals relativament baixos de 65 $/kWh en comparació amb els 93-140 $/kWh per a les bateries d'ió de liti i plom-àcid i 279-420 USD/kWh./kWh bateries respectivament 4.
No obstant això, la seva comercialització generalitzada continua essent obstaculitzada pels costos de capital del sistema relativament elevats, principalment a causa dels paquets de bateries4,5.Així, millorar el rendiment de la bateria augmentant la cinètica de dues reaccions de mitja cel·la pot reduir la mida de la bateria i, per tant, reduir el cost.Per tant, es requereix una transferència ràpida d'electrons a la superfície de l'elèctrode, depenent del disseny, la composició i l'estructura de l'elèctrode, que s'ha d'optimitzar amb cura.Tot i que els elèctrodes basats en carboni tenen una bona estabilitat química i electroquímica i una bona conductivitat elèctrica, si no es tracten, la seva cinètica serà lenta a causa de l'absència de grups funcionals d'oxigen i de la hidrofilicitat7,8.Per tant, es combinen diversos electrocatalitzadors amb elèctrodes de carboni, especialment nanoestructures de carboni i òxids metàl·lics, per millorar la cinètica d'ambdós elèctrodes, augmentant així la cinètica dels elèctrodes VRFB.
S'han utilitzat molts materials de carboni, com ara paper de carboni9, nanotubs de carboni10,11,12,13, nanoestructures basades en grafè14,15,16,17, nanofibres de carboni18 i d'altres19,20,21,22,23, excepte la família dels fullerènes. .En el nostre estudi anterior sobre C76, vam informar per primera vegada de l'excel·lent activitat electrocatalítica d'aquest fullerè cap a VO2+/VO2+, en comparació amb el drap de carboni tractat tèrmicament i no tractat, la resistència a la transferència de càrrega es va reduir en un 99,5% i un 97%24.El rendiment catalític dels materials de carboni per a la reacció VO2+/VO2+ en comparació amb C76 es mostra a la taula S1.D'altra banda, s'utilitzen molts òxids metàl·lics com CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 a causa de la seva humectabilitat i alt contingut d'oxigen.grups.La taula S2 mostra el rendiment catalític d'aquests òxids metàl·lics en la reacció VO2+/VO2+.El WO3 s'ha utilitzat en un nombre important d'obres pel seu baix cost, gran estabilitat en medis àcids i gran activitat catalítica31,32,33,34,35,36,37,38.Tanmateix, WO3 va mostrar poca millora en la cinètica del càtode.Per millorar la conductivitat de WO3, es va provar l'efecte de l'ús d'òxid de tungstè reduït (W18O49) sobre l'activitat positiva de l'elèctrode38.L'òxid de tungstè hidratat (HWO) mai s'ha provat en aplicacions VRFB, tot i que ha mostrat una activitat més alta en aplicacions de supercondensadors a causa de la difusió de cations més ràpida en comparació amb WOx39,40 anhidre.La bateria de flux redox de vanadi de tercera generació utilitza un electròlit àcid mixt compost per HCl i H2SO4 per millorar el rendiment de la bateria i millorar la solubilitat i l'estabilitat dels ions de vanadi a l'electròlit.Tanmateix, la reacció d'evolució del clor paràsit s'ha convertit en un dels inconvenients de la tercera generació, per la qual cosa trobar maneres de suprimir la reacció d'avaluació del clor s'ha convertit en tasca de diversos grups de recerca.
Aquí, es van realitzar proves de reacció VO2 + / VO2 + en compostos HWO / C76 dipositats en elèctrodes de tela de carboni per trobar un equilibri entre la conductivitat elèctrica dels compostos i la cinètica de la reacció redox a la superfície de l'elèctrode mentre es suprimeix la deposició de clor paràsit.reacció (KVR).Les nanopartícules d'òxid de tungstè hidratat (HWO) es van sintetitzar mitjançant un mètode hidrotermal senzill.Es van realitzar experiments en un electròlit àcid mixt (H2SO4/HCl) per simular VRFB de tercera generació (G3) per comoditat i per investigar l'efecte de HWO en la reacció d'evolució del clor paràsit42.
Òxid de sulfat de vanadi (IV) hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), àcid sulfúric (H2SO4), àcid clorhídric (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluorur de polivinilidè (PVDF, Sigma-Aldrich), sodi En aquest estudi es va utilitzar òxid de tungstè dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) i tela de carboni hidròfil ELAT (Fuel Cell Store).
L'òxid de tungstè hidratat (HWO) es va preparar mitjançant una reacció hidrotèrmica en la qual es van dissoldre 2 g de la sal de Na2WO4 en 12 ml de H O fins a obtenir una solució incolora, i després es van afegir gota a gota 12 ml de HCl 2 M fins a una suspensió de color groc clar. es va obtenir.suspensió.La reacció hidrotèrmica es va dur a terme en un autoclau d'acer inoxidable recobert de tefló en un forn a 180 ºC durant 3 hores.El residu es va recollir per filtració, es va rentar 3 vegades amb etanol i aigua, es va assecar en un forn a 70 ° C durant ~ 3 h i després es va triturar per obtenir una pols HWO de color blau-gris.
Els elèctrodes de tela de carboni (CCT) obtinguts (no tractats) es van utilitzar en la forma en què es van obtenir o es van sotmetre a tractament tèrmic en un forn tub a 450 °C durant 10 h a una velocitat d'escalfament de 15 °C/min a l'aire. obtenir UCC tractat (TCC), s Igual que el treball anterior 24. UCC i TCC es van tallar en elèctrodes d'aproximadament 1,5 cm d'ample i 7 cm de llarg.Les suspensions de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 es van preparar afegint 20 mg de pols de material actiu i 10% en pes (~ 2,22 mg) d'aglutinant de PVDF a ~ 1 ml de DMF preparat i sonicat durant 1 hora per millorar la uniformitat.A continuació, es van aplicar 2 mg de compostos C76, HWO i HWO-C76 a aproximadament 1,5 cm2 de l'àrea de l'elèctrode actiu UCC.Tots els catalitzadors es van carregar als elèctrodes UCC i el TCC només es va utilitzar per a finalitats de comparació, ja que el nostre treball anterior ha demostrat que no es requereix tractament tèrmic 24 .La sedimentació de la impressió es va aconseguir raspallant 100 µl de la suspensió (càrrega de 2 mg) per a una major uniformitat.A continuació, tots els elèctrodes es van assecar en un forn durant la nit a 60 ° C.Els elèctrodes es mesuren abans i després per garantir una càrrega precisa de l'estoc.Per tal de tenir una certa àrea geomètrica (~1,5 cm2) i evitar l'augment de l'electròlit de vanadi als elèctrodes a causa de l'efecte capil·lar, es va aplicar una fina capa de parafina sobre el material actiu.
Es va utilitzar un microscopi electrònic d'exploració d'emissió de camp (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) per observar la morfologia de la superfície HWO.L'espectroscòpia de raigs X amb dispersió d'energia equipada amb Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) es va utilitzar per mapar els elements HWO-50% C76 als elèctrodes UCC.Es va utilitzar un microscopi electrònic de transmissió d'alta resolució (HR-TEM, JOEL JEM-2100) que funcionava a una tensió acceleradora de 200 kV per obtenir imatges d'alta resolució i anells de difracció de partícules HWO.Utilitzeu el programari Crystallographic Tool Box (CrysTBox) per analitzar els anells de difracció HWO mitjançant la funció ringGUI i comparar els resultats amb els models XRD.L'estructura i la grafitització d'UCC i TCC es van determinar mitjançant difracció de raigs X (XRD) a una velocitat d'exploració de 2, 4 ° / min de 5 ° a 70 ° amb Cu Kα (λ = 1, 54060 Å) mitjançant un difractòmetre de raigs X Panalytical.(Model 3600).XRD mostra l'estructura cristal·lina i les fases de HWO.El programari PANalytical X'Pert HighScore es va utilitzar per fer coincidir els pics HWO amb els mapes d'òxid de tungstè disponibles a la base de dades45.Compareu els resultats de l'HWO amb els resultats del TEM.La composició química i l'estat de les mostres d'HWO es van determinar mitjançant espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Es va utilitzar el programari CASA-XPS (v 2.3.15) per a la deconvolució màxima i l'anàlisi de dades.Es van realitzar mesures d'espectroscòpia infraroja de transformada de Fourier (FTIR, utilitzant un espectròmetre FTIR KBr de classe Perkin Elmer) per determinar els grups funcionals de superfície de HWO i HWO-50% C76.Compareu els resultats amb els resultats de XPS.També es van utilitzar mesures de l'angle de contacte (KRUSS DSA25) per caracteritzar la humectabilitat dels elèctrodes.
Per a totes les mesures electroquímiques, es va utilitzar una estació de treball Biologic SP 300.La voltametria cíclica (CV) i l'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) es van utilitzar per estudiar la cinètica dels elèctrodes de la reacció redox VO2+/VO2+ i l'efecte de la difusió del reactiu (VOSO4 (VO2+)) sobre la velocitat de reacció.Ambdues tecnologies utilitzen una cèl·lula de tres elèctrodes amb una concentració d'electròlits de 0,1 M VOSO4 (V4+) dissolt en 1 M H2SO4 + 1 M HCl (àcid mixt).Totes les dades electroquímiques presentades estan corregides per IR.Es va utilitzar un elèctrode de calomel saturat (SCE) i una bobina de platí (Pt) com a elèctrode de referència i contral, respectivament.Per a CV, es van aplicar velocitats d'exploració (ν) de 5, 20 i 50 mV/s a una finestra potencial (0–1) V en comparació amb SCE per a VO2 +/VO2 +, i després es van corregir a l'escala SHE per representar (VSCE = 0,242). V en relació amb HSE).Per investigar la retenció de l'activitat de l'elèctrode, es va realitzar un reciclatge CV a UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76 a ν igual a 5 mV/s.Per a les mesures EIS per a la reacció redox VO2+/VO2+, es va utilitzar un rang de freqüència de 0,01-105 Hz i una pertorbació de voltatge de circuit obert (OCV) de 10 mV.Cada experiment es va repetir 2-3 vegades per garantir la consistència dels resultats.Les constants de velocitat heterogènies (k0) es van obtenir pel mètode de Nicholson46,47.
L'òxid de tungstè hidratat (HVO) s'ha sintetitzat amb èxit pel mètode hidrotermal.Imatge SEM a la fig.La figura 1a mostra que l'HWO dipositat consisteix en grups de nanopartícules amb mides de partícules en el rang de 25 a 50 nm.
El patró de difracció de raigs X de HWO mostra pics (001) i (002) a ~ 23,5 ° i ~ 47,5 °, respectivament, que són característics de WO2.63 no estequiomètric (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), que correspon al seu color blau aparent (Fig. 1b)48,49.Altres cims a aproximadament 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° es troben a (140), (620), (350), (720), (740), (560).i (970) plans de difracció, respectivament, 49 WO2.63 ortorròmbic.Songara et al.43 van utilitzar el mateix mètode sintètic per obtenir un producte blanc, que es va atribuir a la presència de WO3(H2O)0,333.Tanmateix, en aquest treball, a causa de diferents condicions, s'ha obtingut un producte blau-gris, que indica la coexistència de WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) en Å. , α = β = γ = 90°) i la forma reduïda d'òxid de tungstè.L'anàlisi semiquantitativa amb el programari X'Pert HighScore va mostrar un 26% de WO3(H2O)0,333: 74% de W32O84.Com que W32O84 consta de W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), el contingut estimat de W6+ i W4+ és d'uns 72% W6+ i 28% W4+, respectivament.Al nostre article anterior es van presentar imatges SEM, espectres XPS d'1 segon a nivell de nucli, imatges TEM, espectres FTIR i espectres Raman de partícules C76.Segons Kawada et al.50,51, el patró de difracció de raigs X de C76 mostra l'estructura monoclínica de FCC després de l'eliminació del toluè.
Imatges SEM a la fig.Les figures 2a i b mostren la deposició reeixida de HWO i HWO-50% C76 sobre i entre les fibres de carboni dels elèctrodes UCC.El mapatge elemental de tungstè, carboni i oxigen a la imatge SEM de la figura 2c es mostra a la fig.2d-f que mostra que el tungstè i el carboni es barregen uniformement (mostrant una distribució similar) sobre la superfície de l'elèctrode i el compost no es diposita uniformement.a causa de la naturalesa del mètode de precipitació.
Imatges SEM de partícules HWO dipositades (a) i partícules HWO-C76 (b).El mapatge EDX carregat a HWO-C76 a UCC utilitzant l'àrea de la imatge (c) mostra la distribució de tungstè (d), carboni (e) i oxigen (f) a la mostra.
Es va utilitzar HR-TEM per a imatges d'alt augment i informació cristal·logràfica (figura 3).L'HWO demostra la morfologia del nanocub tal com es mostra a la figura 3a i més clarament a la figura 3b.En augmentar el nanocub per a la difracció d'una àrea seleccionada, es poden visualitzar l'estructura de la xarxa i els plans de difracció que compleixen la llei de Bragg, tal com es mostra a la figura 3c, confirmant la cristal·linitat del material.A l'insert de la figura 3c es mostra la distància d 3,3 Å corresponent als plans de difracció (022) i (620) a les fases WO3(H2O)0,333 i W32O84, 43, 44, 49, respectivament.Això és coherent amb l'anàlisi XRD anterior (Fig. 1b) ja que la distància observada del pla de reixeta d (Fig. 3c) correspon al pic de XRD més fort de la mostra HWO.Els anells de mostra també es mostren a la fig.3d, on cada anell correspon a un pla separat.Els plans WO3(H2O)0,333 i W32O84 es troben de color blanc i blau, respectivament, i els seus pics XRD corresponents també es mostren a la figura 1b.El primer anell que es mostra al patró d'anell correspon al primer pic marcat en el patró de raigs X del pla de difracció (022) o (620).De (022) a (402) anells, es van trobar distàncies d de 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, que són coherents amb els valors XRD de 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 i 1,66.Å, 44, 45, respectivament.
( a ) La imatge HR-TEM de HWO, (b) mostra una imatge ampliada.Les imatges dels plans de reixeta es mostren a (c) i l'insert (c) mostra una imatge ampliada dels plans i l'interval d 0,33 nm corresponent als plans (002) i (620).( d ) Patró d'anell HWO que mostra els plans associats a les fases WO3 (H2O) 0,333 (blanc) i W32O84 (blau).
Es va realitzar una anàlisi XPS per determinar la química superficial i l'estat d'oxidació del tungstè (figures S1 i 4).L'espectre de l'exploració XPS d'ampli rang de l'HWO sintetitzat es mostra a la Fig.S1, que indica la presència de tungstè.A les Figs.4a i b, respectivament.L'espectre W 4f es divideix en dos doblets d'òrbita d'espín corresponents a l'energia d'enllaç de l'estat d'oxidació W. Els pics W 4f5/2 i W 4f7/2 a energies d'unió de 37,8 i 35,6 eV pertanyen a W6+, i els pics W 4f5/2 i W 4f7/2 a 36,6 i 34,9 eV són característiques de l'estat W4+, respectivament.La presència de l'estat d'oxidació (W4+) confirma encara més la formació de WO2,63 no estequiomètric, mentre que la presència de W6+ indica WO3 estequiomètric a causa de WO3(H2O)0,333.Les dades ajustades van mostrar que els percentatges atòmics de W6+ i W4+ eren del 85% i del 15%, respectivament, que estaven relativament propers als valors estimats a partir de les dades XRD, donada la diferència entre les dues tecnologies.Tots dos mètodes proporcionen informació quantitativa amb poca precisió, especialment XRD.A més, els dos mètodes analitzen diferents parts del material perquè XRD és un mètode a granel mentre que XPS és un mètode de superfície que només s'acosta a uns pocs nanòmetres.L'espectre O 1s es divideix en dos pics a 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%).El primer correspon a OH, i el segon a enllaços d'oxigen a la xarxa en WO.La presència de grups funcionals OH és coherent amb les propietats d'hidratació de HWO.
També es va realitzar una anàlisi FTIR en aquestes dues mostres per examinar la presència de grups funcionals i molècules d'aigua coordinades a l'estructura HWO hidratada.Els resultats mostren que la mostra HWO-50% C76 i els resultats FT-IR HWO tenen el mateix aspecte a causa de la presència d'HWO, però la intensitat dels pics difereix a causa de les diferents quantitats de mostra utilitzades durant la preparació per a l'anàlisi (Fig. 5a). ).HWO-50% C76 Es mostren tots els pics de fullerè 24 excepte el pic d'òxid de tungstè.Es detalla a la fig.La figura 5a mostra que ambdues mostres presenten una banda ampla molt forta a ~ 710 / cm, atribuïda a vibracions d'estirament OWO a l'estructura de gelosia HWO, i una forta espatlla a ~ 840 / cm, atribuïda a WO.la banda aguda a ~ 1610/cm està relacionada amb la vibració de flexió de l'OH, i la banda ampla d'absorció a ~ 3400/cm està relacionada amb la vibració d'estirament de l'OH al grup hidroxil43.Aquests resultats són coherents amb l'espectre XPS de la figura 4b, on el grup funcional WO pot proporcionar llocs actius per a la reacció VO2+/VO2+.
Anàlisi FTIR de HWO i HWO-50% C76 (a) que mostra grups funcionals i mesures d'angle de contacte (b, c).
El grup OH també pot catalitzar la reacció VO2+/VO2+, augmentant així la hidrofilicitat de l'elèctrode, afavorint així les taxes de difusió i transferència d'electrons.La mostra HWO-50% C76 mostra un pic addicional de C76 tal com es mostra a la figura.Els pics a ~ 2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 es poden assignar a les vibracions d'estirament CH, O=C=O, C=O, C=C i CO, respectivament.És ben sabut que els grups funcionals d'oxigen C=O i CO poden servir com a centres actius per a les reaccions redox del vanadi.Per provar i comparar la humectabilitat dels dos elèctrodes, es van utilitzar mesures de l'angle de contacte tal com es mostra a la figura 5b, c.L'elèctrode HWO absorbeix immediatament les gotes d'aigua, cosa que indica una superhidrofilia a causa dels grups funcionals OH disponibles.HWO-50% C76 és més hidròfob, amb un angle de contacte d'uns 135 ° després de 10 segons.Tanmateix, en mesures electroquímiques, l'elèctrode HWO-50% C76 es va mullar completament en menys d'un minut.Les mesures de humectabilitat són coherents amb els resultats de XPS i FTIR, cosa que suggereix que més grups OH a la superfície HWO la fan relativament més hidròfila.
Es van provar les reaccions VO2+/VO2+ dels nanocomposites HWO i HWO-C76 i s'esperava que HWO suprimiria l'evolució del gas clor que es produeix durant les reaccions VO2+/VO2+ en àcids mixtes, mentre que C76 catalitzaria encara més el VO2+/VO2+ desitjat.Les suspensions HWO que contenien un 10%, 30% i 50% de C76 es van aplicar als elèctrodes UCC amb una càrrega total d'uns 2 mg/cm2.
Com es mostra a la fig.A la figura 6, es va examinar la cinètica de la reacció VO2 + / VO2 + a la superfície de l'elèctrode mitjançant CV en electròlits àcids mixts.Els corrents es mostren com I/Ipa per facilitar la comparació de ΔEp i Ipa/Ipc.Diversos catalitzadors s'obtenen directament de la figura.Les dades actuals de la unitat d'àrea es mostren a la figura 2S.A la fig.La figura 6a mostra que HWO augmenta lleugerament la velocitat de transferència d'electrons de la reacció redox VO2 + / VO2 + a la superfície de l'elèctrode i suprimeix la reacció de l'evolució del clor paràsit.Tanmateix, C76 augmenta significativament la velocitat de transferència d'electrons i catalitza la reacció d'evolució del clor.Per tant, un complex amb la composició correcta de HWO i C76 hauria de tenir la millor activitat i la màxima capacitat per inhibir la reacció del clor.Es va trobar que després d'augmentar el contingut de C76, l'activitat electroquímica de l'elèctrode va millorar, com ho demostra una disminució de ΔEp i un augment de la relació Ipa/Ipc (taula S3).Això també es va confirmar amb els valors de l'ECA extrets del diagrama de Nyquist de la figura 6d (taula S3), on es va trobar que els valors de l'ECA van disminuir amb l'augment del contingut de C76.Aquests resultats també són coherents amb l'estudi de Lee en què l'addició de carboni mesoporós al WO3 mesoporós va millorar la cinètica de transferència de càrrega en VO2+/VO2+35.Això suggereix que una reacció positiva pot dependre més de la conductivitat de l'elèctrode (enllaç C=C)18,24,35,36,37.A causa del canvi en la geometria de coordinació entre [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 també pot reduir la sobreesforç de resposta reduint l'energia del teixit.Tanmateix, això pot no ser possible amb els elèctrodes HWO.
( a ) Comportament voltamètric cíclic dels compostos UCC i HWO-C76 amb diferents proporcions HWO:C76 en reaccions VO2 + / VO2 + en electròlit 0,1 M VOSO4 / 1 M H2SO4 + 1 M HCl (a ν = 5 mV / s).(b) Randles-Sevchik i (c) Mètode VO2+/VO2+ de Nicholson per estimar l'eficiència de difusió i obtenir valors k0 (d).
HWO-50% C76 no només presentava gairebé la mateixa activitat electrocatalítica que C76 per a la reacció VO2+/VO2+, sinó que, més interessant, també va suprimir l'evolució del gas clor en comparació amb C76, tal com es mostra a la figura.6a, a més de mostrar el semicercle més petit de la fig.6 g (ECA inferior).C76 va mostrar un Ipa/Ipc aparent més alt que HWO-50% C76 (Taula S3), no a causa de la reversibilitat de la reacció millorada, sinó a causa de la superposició amb el pic de reducció de clor a 1, 2 V en comparació amb SHE.El millor rendiment de HWO-50% C76 s'atribueix a la sinergia entre el C76 altament conductor carregat negativament i l'alta humectabilitat i funcionalitats catalíticas de W-OH a HWO.Tot i que una menor emissió de clor millorarà l'eficiència de càrrega de la cèl·lula completa, una cinètica millorada augmentarà l'eficiència de la tensió completa de la cèl·lula.
Segons l'equació S1, per a una reacció quasi reversible (transferència d'electrons relativament lenta) controlada per difusió, el corrent màxim (IP) depèn del nombre d'electrons (n), l'àrea de l'elèctrode (A), el coeficient de difusió (D), el nombre del coeficient de transferència d'electrons (α) i de la velocitat d'exploració (ν).Per tal d'estudiar el comportament controlat per difusió dels materials provats, es va representar la relació entre IP i ν1/2 i es va mostrar a la figura 6b.Com que tots els materials mostren una relació lineal, la reacció està controlada per difusió.Com que la reacció VO2+/VO2+ és quasi reversible, el pendent de la línia depèn del coeficient de difusió i del valor de α (equació S1).A causa del coeficient de difusió constant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la diferència de pendent de la línia indica directament diferents valors d'α i, per tant, diferents taxes de transferència d'electrons a la superfície de l'elèctrode, amb C76 i HWO -50. % C76, que presenta els pendents més pronunciats (taxa de transferència d'electrons més alta).
Els pendents de Warburg de baixa freqüència calculats (W) que es mostren a la taula S3 (Fig. 6d) tenen valors propers a 1 per a tots els materials, cosa que indica una difusió perfecta de partícules redox i confirma el comportament lineal de IP versus ν1/2 per CV .mesures.Per a HWO-50% C76, el pendent de Warburg es desvia de la unitat a 1,32, cosa que suggereix una contribució no només de la difusió semi-infinita de reactius (VO2+), sinó també possiblement un comportament de capa fina en el comportament de difusió a causa de la porositat de l'elèctrode.
Per analitzar més la reversibilitat (taxa de transferència d'electrons) de la reacció redox VO2+/VO2+, també es va utilitzar el mètode de reacció quasi-reversible de Nicholson per determinar la constant de velocitat estàndard k041.42.Això es fa traçant el paràmetre cinètic adimensional Ψ en funció de ΔEp en funció de ν−1/2 utilitzant l'equació S2.La taula S4 mostra els valors Ψ resultants per a cada material d'elèctrode.Traceu els resultats (figura 6c) per obtenir k0 × 104 cm/s (escrit al costat de cada fila i presentat a la taula S4) mitjançant l'equació S3 per al pendent de cada trama.Es va trobar que HWO-50% C76 tenia el pendent més alt (Fig. 6c) i, per tant, el valor k0 més alt de 2,47 × 10–4 cm/s.Això vol dir que aquest elèctrode proporciona la cinètica més ràpida coherent amb els resultats CV i EIS de les figures 6a i d i la taula S3.A més, els valors k0 també es van obtenir a partir dels diagrames de Nyquist (Fig. 6d) de l'equació S4 utilitzant els valors RCT (Taula S3).Aquests resultats k0 de l'EIS es resumeixen a la taula S4 i també mostren que HWO-50% C76 presenta la taxa de transferència d'electrons més alta a causa de l'efecte sinèrgic.Tot i que el valor de k0 difereix a causa del diferent origen de cada mètode, encara mostra el mateix ordre de magnitud i mostra consistència.
Per entendre completament l'excel·lent cinètica que es pot aconseguir, és important comparar el material òptim de l'elèctrode amb els elèctrodes UCC i TCC no aïllats.Per a la reacció VO2 + / VO2 +, HWO-C76 no només va mostrar el ΔEp més baix i una millor reversibilitat, sinó que també va suprimir significativament la reacció d'evolució del clor paràsit en comparació amb el TCC, tal com indica una caiguda de corrent important a 1, 45 V en comparació amb OHA (Fig. 7a).En termes d'estabilitat, vam suposar que HWO-50% C76 és físicament estable perquè el catalitzador es va barrejar amb un aglutinant de PVDF i després es va aplicar als elèctrodes de tela de carboni.En comparació amb 50 mV per a UCC, HWO-50% C76 va mostrar un desplaçament màxim de 44 mV després de 150 cicles (taxa de degradació 0, 29 mV / cicle) (figura 7b).Potser no és una gran diferència, però la cinètica dels elèctrodes UCC és molt lenta i es degrada amb el cicle, especialment per a la reacció posterior.Tot i que la reversibilitat del TCC és molt millor que la de l'UCC, es va trobar que el TCC tenia un gran desplaçament màxim de 73 mV després de 150 cicles, que pot ser degut a la gran quantitat de clor alliberat de la seva superfície.Per garantir que el catalitzador s'adhereixi bé a la superfície de l'elèctrode.Com es pot veure a tots els elèctrodes provats, fins i tot aquells sense catalitzadors suportats presenten diferents graus d'inestabilitat en el cicle, cosa que suggereix que els canvis en la separació màxima durant el cicle es deuen a la desactivació del material a causa de canvis químics en lloc de la separació del catalitzador.A més, si s'haguessin de separar una gran quantitat de partícules de catalitzador de la superfície de l'elèctrode, això comportaria un augment significatiu de la separació del pic (no només en 44 mV), ja que el substrat (UCC) és relativament inactiu per al VO2+/VO2+. reacció redox.
Comparació de CV (a) i estabilitat de la reacció redox VO2+/VO2+ (b) del material òptim de l'elèctrode respecte al CCC.A l'electròlit 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl, tots els CV són iguals a ν = 5 mV/s.
Per augmentar l'atractiu econòmic de la tecnologia VRFB, millorar i comprendre la cinètica de la reacció redox de vanadi és essencial per aconseguir una alta eficiència energètica.Es van preparar compostos HWO-C76 i es va estudiar el seu efecte electrocatalític sobre la reacció VO2+/VO2+.HWO va mostrar poca millora cinètica, però va suprimir significativament l'evolució del clor en electròlits àcids mixts.Es van utilitzar diverses proporcions de HWO: C76 per optimitzar encara més la cinètica dels elèctrodes basats en HWO.Augmentar el contingut de C76 a HWO pot millorar la cinètica de transferència d'electrons de la reacció VO2+/VO2+ a l'elèctrode modificat, entre els quals HWO-50% C76 és el millor material perquè redueix la resistència a la transferència de càrrega i suprimeix encara més l'evolució del gas clor en comparació amb C76.i TCC són alliberats.Això es va deure a l'efecte sinèrgic entre la hibridació C = C sp2, els grups funcionals OH i W-OH.Es va trobar que la taxa de degradació de HWO-50% C76 era de 0,29 mV/cicle en cicles múltiples, mentre que UCC i TCC són de 0,33 mV/cicle i 0,49 mV/cicle respectivament, cosa que la fa molt estable en electròlits àcids mixts.Els resultats presentats identifiquen amb èxit els materials d'elèctrode d'alt rendiment per a la reacció VO2+/VO2+ amb una cinètica ràpida i una alta estabilitat.Això augmentarà la tensió de sortida, millorant així l'eficiència energètica del VRFB, reduint així el cost de la seva comercialització futura.
Els conjunts de dades utilitzats i/o analitzats en l'estudi actual estan disponibles als autors respectius a petició raonable.
Luderer G. et al.Estimar l'energia eòlica i solar en escenaris globals d'energia amb baixes emissions de carboni: una introducció.Economia de l'energia.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Anàlisi de l'efecte de la deposició de MnO2 sobre el rendiment de les bateries de flux redox de vanadi manganès.J. Electroquímica.societat.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FK Model de cèl·lula unitat dinàmica per a una bateria de flux redox de vanadi.J. Electroquímica.societat.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Un model de mesura i verificació de distribució potencial in situ per a una bateria de flux redox de vanadi.J. Electroquímica.societat.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelatge i simulació d'una bateria redox de vanadi amb un camp de flux interdigitat per optimitzar l'estructura de l'elèctrode.J. Electroquímica.societat.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. i Skillas-Kazakos, M. Modificació de materials d'elèctrodes de grafit per a l'aplicació en bateries redox de vanadi - I. Tractament tèrmic.electroquímica.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Avenços en materials d'elèctrodes per millorar la densitat de potència a les bateries de flux de vanadi (VFB).J. Química de l'Energia.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Cèl·lula de flux redox de vanadi d'alta eficiència amb configuració optimitzada d'elèctrodes i selecció de membrana.J. Electroquímica.societat.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. i Yang, K. Elèctrodes catalitzadors de nanotubs de carboni compostos amb suport de feltre de carboni per a aplicacions de bateries redox de vanadi.J. Font d'alimentació.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. i Kwon, Y. Efecte del sulfat de bismut dipositat en CNTs acidificats sobre el rendiment de les bateries de flux redox de vanadi.J. Electroquímica.societat.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.espera.Elèctrodes actius modificats amb nanotubs de carboni de platí/parets múltiples per a bateries de flux redox de vanadi.J. Electroquímica.societat.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Però, S. et al.La bateria de flux redox de vanadi utilitza electrocatalitzadors adornats amb nanotubs de carboni dopats amb nitrogen derivats de bastides organometàl·liques.J. Electroquímica.societat.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nanosheets d'òxid de grafè com a excel·lents materials electroquímicament actius per a parelles redox VO2+/ i V2+/V3+ per a bateries de flux redox de vanadi.Carboni 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Excel·lent rendiment electroquímic del feltre de grafit modificat amb grafè per a bateries redox de vanadi.J. Font d'alimentació.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Carbon nanowall films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Feltre de carboni mesoporós modificat amb grafè tridimensional per a bateries de flux redox de vanadi d'alt rendiment.electroquímica.Llei 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).